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Applica

Beiträge von der APPLICA 2003, 5.-7. Mai 2003:

Vom Mikrogramm zum Femtogramm:
Entwicklung, Trends und Bedeutung der chemischen Spurenanalytik

Prof. Dr. Walter Giger EAWAG, Überlandstr. 133, CH-8600 Dübendorf

Inhaltsverzeichnis

• Titelvorschläge
• Spurenanalytik
• Begriffe
• Wahl der Analysenmethode
• Analysenschema
• Anreicherungen
• Trennmethoden
• Nachweis
• Quantitative Messungen, Qualitätskontrolle
• Trends, Hoffnungen
• Literatur

Titelvorschläge:

Die Nadelsuche im Heuhaufen - Konzepte und Perspektiven der chemischen Spurenanalytik
 
Anreicherung - Trennung - Nachweis: die drei Säulen der Spurenanalytik
 
Vom Mikrogramm zum Femtogramm - Entwicklungen, Anwendungen und Bedeutung der chemischen Spurenanalytik

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Spurenanalytik

Chemische Analysen von Haupt-, Neben- und Spurenkomponenten basieren auf denselben Techniken für Trennung und Nachweis der chemischen Stoffe. Bei der Spurenanalytik kommen zusätzlich wirkungsvolle Anreicherungsschritte oder sehr empfindliche und selektive Nachweismethoden dazu. Im weiteren sind Probenahme und Probenvorbereitung vor der eigentlichen Analytik von grosser Wichtigkeit sowie eine gründlich durchgeführte analytische Qualitätskontrolle im Sinne einer Beurteilung der Messunsicherheit. Unabdingbar sind die Ermittlung der Nachweis- und Bestimmungsgrenzen sowie die Überprüfung der Blindwerte und möglicher Interferenzen in unterschiedlichen Probentypen.

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Begriffe

Hauptkomponenten, Nebenkomponenten, Verunreinigungen, Spuren:

• Hauptkomponenten, Produkt > 10% der Probe
• Nebenkomponenten 1 - 10% der Probe
• Verunreinigungen 0.001% - 1% der Probe
• Spuren < 0.001% = 1 ppm der Probe

Mengen-/Konzentrationsangaben:

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Wahl der Analysenmethode

Die Wahl der Methode richtet sich grob danach, ob Elemente, Ionen oder org. Verbindungen analysiert werden müssen.

Für die Elementaranalytik stehen heute Multielementmethoden mit ausserordentlich hohen dynamischen Bereichen zur Verfügung.
Die Entwicklung der analytischen Methoden für organische Spurenstoffe basiert auf der Verbesserung aller notwendigen Verfahrensschritte. Seit Beginn der Spurenanalytik in den 60er-Jahren spielte die Gaschromatographie, insbesondere mit hochauflösenden Kapillaren eine zentrale Rolle für die Trennung der komplexen Stoffgemische in einzelne Komponenten. Von grosser Bedeutung sind selektive und empfindliche Detektoren und vor allem die direkte Kopplung mit der Massenspektrometrie.
Ein Nachteil der Gaschromatographie ist die Tatsache, dass die Analyten genügend flüchtig sein müssen, so dass sie gasförmig durch die Trennkolonnen hindurch transportiert werden können. Bei der Flüssigkeitschromatographie hingegen ist nur noch die Löslichkeit in einem organischen oder wässrigen Lösemittel erforderlich. Erst seit kurzem ist die direkte Kopplung der Flüssigkeitschromatographie mit der Massenspektrometrie zur Anwengungsreife entwickelt worden. Dank der hohen Selektivität insbesondere der Tandemmassenspektrometrie kann die Probenaufarbeitung signifikant vereinfacht werden, und äusserst geringe Spuren können verlässlich bestimmt werden. In verschiedenen Bereichen der Spurenanalyse wurde damit das Spektrum der erfassbaren Analyten deutlich erweitert, in dem nun auch schwerflüchtige sowie polare und gut wasserlösliche Verbindungen ohne Derivatisierung gemessen werden können. Die Kopplung von Elektrophorese und Massenspektrometrie gilt ebenfalls als eine vielversprechende Methode.

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Analysenschema

Probenahme:

• Konservierung

Anreicherung:

• Filtration
• Fraktionierung
• Derivatisierung, Transformation

Trennung

Nachweis

Quantitative Messungen, Qualitätskontrolle

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Anreicherungen

Feststoffe:

Biologisches Material, Russ, Luftstaub, Sedimente, Klärschlamm, Boden, ...

• Ausschütteln
• Soxhlet
• Ultraschall
• Supercritical Fluid Extraction (SFE)
• Accelerated Solvent Extraction (ASE)
• Mikrowellen (MAE)
• (Laser Ablation)

Flüssigkeiten, Wasser:

Blut, Harn, Abwasser, Gewässer, Trinkwasser, ...

• Ausschütteln
• Kontinuierliche Lösemittelextraktion
• Kopfgas
• Purge and Trap
• Closed Loop Stripping Analysis (CLSA)
• Eindampfen
• Aktivkohle/XAD Adsorption
• Solid Phase Extraction (SPE)
• Solid Phase Micro Extraction (SPME)
• Online SPE
• Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE)

Gas, Luft

• Adsorption:
  Aktivkohle, Tenax, Carbopak, Polyurethan

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Trennmethoden

• Gaschromatographie (GC, HRGC, CC)
• Flüssigchromatographie (LC, HPLC)
• Dünnschichtchromatographie (TLC, HPTLC)
• Suprcritical Fluid Chromatography (SFC)
• Kapillarelektrophorese (CE)

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Nachweis

GC-Detektoren:

• Flammenionisation (FID)
• Elektroneneinfang (ECD)
• Stickstoff-/Phosphor-spezifisch (NPD)
• Massenspektrometrie (GC/MS, GC/MSMS)
• NCIMS
• Infrarot (GC/FTIR)

LC-Detektoren:

• UV/VIS Absorption
• Fluoreszenz
• Massenspektrometrie (LC/MS, LC/MSMS)
• (NMR)
• ICPMS, atomic emission spectroscopy

Elementanalytik:

• Atomic Absorption (AA)
• Inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy (ICPOES)
• ICPMS
• X ray fluorescence (XRF)
• Atomfluoreszenz
• "Spezialfall": Arsen im Trinkwasser

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Quantitative Messungen, Qualitätskontrolle:

qualitative Analyse: Bestimmung der Konstitution, Struktur
quantitative Analyse: Bestimmung der Menge, Konzentration

Qualitätssicherung:

• Messunsicherheit
• Präzision, Wiederholbarkeit
• Arbeitsbereich
• Bestimmungsgrenze
• Linearität
• Richtigkeit, Wiederfindung
• Blindwert
• Robustheit

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Trends, Hoffnungen

In Forschung und Entwicklung sowie in der Qualitätskontrolle in vielen Lebensbereichen werden laufende und kommende Entwicklungen der Spurenanalytik eine wichtige Rolle spielen, wobei tiefere Messgrenzen, schnellere Verfahren und Erweiterung der Anwendungsbereiche angestrebt werden.

• GC/MS --> LC/MSMS
• Zweidimensionale GC/TOFMS
• Isotopenanalytik einzelner Verbindungen (IRGCMS, AMS)
• Bioanalytische Methoden
  
  • ELISA
  • Biosensoren (z.B. As)
  • Biomarker
  • Effekt-orientierte Analytik
  • Microarrays
• Lab on a Chip, µTAS (Total Analysis System)
• Nanotechnologie: Cantilever (-->Attogramme)

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Literatur

John R. Dean, Extraction Methods for Environmental Analysis (Wiley, 1998)
 
John R. Dean, Methods for Trace Analysis (Wiley, 2003)

Analytical Chemistry - Application Reviews:

• Ray E. Clement, Paul W. Yang, Carolyn J. Koester
  Environmental Analysis
  1999, 71, 257R-292R
  2001, 73, 2761-2790
   
  
• Susan D. Richardson
  Water Analysis
  2001, 73, 2719-2734
  1999, 71, 181R-215R
   
  
• Forensic Sciences

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